高纯氢气发生器的工作原理是以氢氧化钾溶液作电解液，通过电解而获得氢气。氢氧化钾是强电解质，在水溶液中能全部离解成带正电荷的钾离子和带负电荷的氢氧根离子，并与水形成合离子。由于溶液中有大量的离子存在，当直流电作用下，溶液中正负离子分别向两极移动，在电解池内阴极产生氢气，阳极产生氧气，氢气通过阴极出口进入气水分离器、冷凝分离后，经防过液装置再进入到过滤器中，经吸附净化从出气口源源不断地输出，而氧气则从电解池储液筒排氧口自然放掉。
高纯氢气发生器在与voc在线监测系统的色谱仪长期联机使用过程中，如出现问题，亦可通过自检这种方法，以正确判断出是气源的故障，还是色谱仪的问题，自检方法如下：
1、将电源线插头插在220V50HZ、电源插座上。
2、打开仪器电源开关，同时电解制氢绿灯亮。
3、检查氢气出气口螺母是否拧紧，检查过滤器上盖是否拧紧，确保仪器有良好的密封性。
4、观察氢气流量显示应在300—350之间。仪器刚启动时流量显示有可能低于320，但预热20分钟后即可正常、
5、观察压力指示，压力表指针开始缓慢上升，5-8分钟可达到0.4MPa左右处。当压力指示上升到0.4MPa时，流量显示由300左右逐渐降至到010以内，证明仪器整机密封性良好，系统正常，到此仪器自检合格，将电源开关关闭，可与气相色谱仪联机使用。